天宁太医(苗先胜 饰)之女韩芸汐(鞠婧祎 饰)奉旨被许配给秦王龙非夜(- 饰)(张哲瀚 饰)。送亲途中,韩芸汐因自己手镯的魔力,进入了幻境,最终用神幽草治好了自己脸上的疤痕。当宜太妃(谭琍敏 饰)以迟到为由欲赶回送亲队伍时,机智的韩芸汐化被动为主动,质疑缺席的秦王抗旨,最后巧妙地化解了危机。当天晚上,韩芸汐独守空房。半夜婚房闯进了一个受伤的陌生男人。韩芸汐用自己精湛的医术治好了他。她不知道的是,这个男人正是刚刚归来的未婚夫——秦王龙非夜。一个月前,秦王龙非夜带着手下来到峭壁神庙。在和太子的手下一番激烈的大战之后,他救出了地牢里被关押的小毒蛊人(董李无忧 饰),并带走了一本毒蛊经录。撤退时,龙非夜因不敌对手跌下悬崖。下落途中,他恰好撞到了正在峭壁上采药的韩芸汐。这是两人第一次相遇,两人拉扯着双双坠入山谷。第二天醒来时,韩芸汐用药迷昏了龙非夜,并带走了他身上的毒蛊经录。龙非夜醒来后,两人开始了追捕游戏。最后韩芸汐被龙非夜追赶到一片充满绿色毒气的屏障边缘,韩芸汐冲了进去,留下龙非夜一个人在屏障外守候。进入药鬼谷后,韩芸汐邂逅了谷主顾七少(米热 饰),于是韩芸汐请求顾七少帮助自己。